無鹵阻燃增強PBT配方技術
時間：2019-11-14 10:33
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一.背景
無鹵阻燃增強PBT廣泛應用在汽車、電子、電氣等行業, 禾川化工引進尖端配方解剖技術；禾川化工專業從事無鹵阻燃增強PBT配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為改性工程塑料企業提供整套產品配方改進技術；聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)是一種結晶、線型飽和聚酯。它具有優異的力學性能、電學性能、耐化學藥品性、易成型及吸濕率低等特點,是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料,被廣泛用于汽車、電子電器制造業中,用于制造力學強度要求較高的零件和耐熱、耐沖擊、耐磨的零件等,已成為五大工程塑料中重要的一員。然而,純PBT也存在著阻燃性不好(只能達到UL 94 HB級)、缺口沖擊強度低、熱變形溫度不高等缺點,從而限制其在某些領域的應用。
玻璃纖維(GF)增強 PBT能大幅度提高材料的沖擊強度和熱變形溫度。PBT的阻燃并非是新的課題,其阻燃方法有多種,傳統且成熟的方法有十溴二苯醚(DBDPE)和Sb2O3復配,阻燃效果非常好,也是目前大部分阻燃 PBT所采用的方法。
由于人們對環境污染和安全因素的日益重視,此類產品目前正面臨挑戰;雖然歐盟2005年10月已經停止了對 DBDPE的限制,允許其繼續使用,不過每4年還需對其進行評估,據預測,待現在正進行的全部阻燃劑的危害性評估完成后,還有可能被限用或禁用。另外一些工業發達國家出于技術壁壘和某種偏好,對 DBDPE阻燃劑存在一定偏見,因此,雖然歐盟ROHS指令已排除了DBDPE,但世界范圍內對環保阻燃體系的研究一直十分火熱。
環保阻燃增強 PBT具有結晶快、易成型、力學強度高、吸水率低、尺寸穩定性好、介電強度高、電氣性能好、耐熱性佳、耐化學藥品性好、耐溶劑和耐候性好等優點,特別適于在電子、電氣上應用,如用于連接器、繼電器、開關、端子等。該材料還被廣泛用于散熱風扇(散熱風扇是置于機器內長時間旋轉以幫助散熱的裝置,要求材料耐熱、阻燃、絕緣及力學強度高),如被客戶廣泛用作計算機外設設備、通訊設備等的散熱風扇之外框及扇葉。此外,該材料流動性好,非常適合注塑薄壁和形狀復雜制品,被成功用于變壓器、繼電器內的繞線軸。該環保阻燃增強PBT以其在絕緣性、耐熱性、耐焊錫性、成型流動性、強度等方面的綜合優勢對其它材料,如酚醛樹脂、PBT、尼龍6、聚對苯二甲酸乙二酯等形成強烈的沖擊.
二.阻燃增強PBT常見組分
2.1PBT樹脂
聚對苯二甲酸丁二酯( PBT) 具有結晶速度快吸水率低 電氣性能優異且隨溫度濕度變化小 耐候性好 耐化學藥品性優異 力學性能和加工性能優良等優點，作為熱塑性工程塑料被廣泛應用在汽車、電子、電氣等行業,無鹵阻燃增強PBT一般采用臺灣長春、江蘇儀征化纖、南通星辰的PBT樹脂
2.2玻璃纖維
聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT以其優異的耐熱性、疲勞性、耐候性、低摩擦系數等性能，在節能燈行業中應用極其廣泛，很多燈頭與玻璃燈管接觸部分的溫度可達180℃以上，因此普通塑料很難滿足要求，玻纖增強復合材料耐熱性能優良，熱變形溫度和長期使用溫度高，能夠滿足節能燈的耐熱要求,但玻纖增強PBT復合材料也有玻纖外露、制品表面粗糙、機械加工設備磨損嚴重等缺點此外生產工藝對增強材料的強度影響很大，機型 螺桿組合中剪切塊的搭配、溫度的設置、螺桿轉速等對材料的強度都有影響。
同時由于PBT含有酯鍵，在高于玻璃化溫度下置于水中會發生酯鍵斷裂，水解反應形成的酸性環境使水解反應加速，性能急劇下降影響純PBT水解的最主要因素是端羧基濃度，通常采用降低端羧基含量、增加黏度來提高PBT樹脂的抗水解性,但對于玻纖增強阻燃PBT 體系，由于引入了阻燃劑和玻纖，除了樹脂基體本身，阻燃劑、玻纖以及它們之間的界面也可能是影響抗水解性能的主要原因之一；硅烷偶聯劑是玻纖增強PBT的良好相容劑，有效地提高玻纖和基體界面的相互作用,鑒于以上原因，無鹵阻燃增強PBT的研制一般采用硅烷處理過玻纖。
2.3阻燃劑
2.3.1常見阻燃劑及機理
對于磷氮系阻燃劑,其阻燃機理通常被認為是組分磷其燃燒時會分解生成磷酸的非燃性液態膜，同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易被引發的穩定化合物，可覆蓋在聚合物表面形成保護膜阻燃 在這個過程中，由于磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸的脫水性，使聚合物在高溫下碳化，從而隔絕空氣，發揮更強的阻燃效果。并且，固體磷酸酯在聚合物燃燒時會有PO.形成，它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用，另外，在阻燃過程中產生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
2.3.2協效阻燃機理
聚合物的降解通常是先形成非揮發性、低遷移性的大分子自由基;當溫度升高后,不同結構的鹵系阻燃劑開始揮發或降解。氧比銻與有機鹵化物阻燃劑協同使用,作用于燃燒的可燃物時,使有機鹵化物放出氫鹵酸或鹵素,此產物再與氧化銻反應產生鹵化銻酰,這些銻化合物才具有阻燃作用
從燃燒的質量損失速率角度可看出,阻燃PBT的質量損失速率大于純PBT的質量損失速率。這表明燃燒的過程中,聚合物的質量損失之后,放出了不燃的氣體;正是這些不燃的氣體隔離了燃燒層與氧氣的接觸,使燃燒速率大大減小,從而達到阻燃的目的
2.3.3無鹵阻燃劑
長期以來,聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)阻燃體系沿用的阻燃劑為多溴二苯醚類化合物,其中使用最多的是十溴二苯醚 (DBDPO)。這種阻燃劑的阻燃效率高、價格適宜,目前仍被普遍采用。但DBDPO在燃燒時會產生多溴聯苯類及多溴聯苯醚類,這兩種化合物由于其化學結構與二噁英相似,被懷疑燃燒后會產生二噁英類物質。新的環保阻燃劑就尤為重要了。
市面十溴二苯乙烷、溴化環氧樹脂(BEO- 30,)、溴化聚苯乙烯母粒(PBT 620)三種環保阻燃劑較常用；從性能來看,采用溴化聚苯乙烯母粒所制備材料的綜合性能最高,尤其是電氣性能很高,這是因為溴化聚苯乙烯分子量高,所含游離溴素、雜質量低,熱穩定性好,分解溫度高,同時與基體樹脂的相容性好,分散均勻。而如果阻燃劑中雜質含量高,分解溫度低,與基體相容性差,加工過程造成分解、氧化,必然要影響到最終材料的力學、電氣性能。采用十溴二苯乙烷所制備的材料除了缺口沖擊強度差一些,其它性能居中,采用溴化環氧樹脂所制備的材料流動性最高,適合制作形狀復雜、要求流動性高的制品。從阻燃劑的市場售價來看,溴化聚苯乙烯母粒、溴化環氧樹脂售價較高；十溴二苯乙烷是最便宜的,綜合考慮十溴二苯乙烷不屬于多溴二苯醚,燃燒時不產生多溴聯苯及多溴聯苯醚,可代替DBDPO作為PBT的阻燃劑；十溴二苯乙烷和Sb2O3組成協效阻燃體系中配比大體是2. 25:1,協效阻燃劑的總用量在13份左右都可以達到 UL 94 V- 0級的阻燃效果。
2.4增韌劑
增韌劑與基體樹脂有著較好的相容性,增韌劑的添加可以有效地增加材料的缺口沖擊強度。無鹵阻燃增強PBT材料中常用增韌劑是GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝的POE及 (乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物-AX8900
GMA接枝的POE上面的環氧基團主要與PBT的羧基進行反應,從而形成 PBT-GMA-POE接枝物。在沖擊斷裂過程中可以引發更多的銀紋和剪切屈服變形,也將吸收更多的沖擊能,從而來抵償因添加阻燃劑所引起的材料缺口沖擊強度的部分喪失。
加入增韌劑比不加增韌劑的環保阻燃增強 PBT的拉伸強度和彎曲強度均有所降低,但采用AX8900為增韌劑的材料比采用接枝PE的要好一些。AX8900是 (乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物,所含縮水甘油酯與很多化學基團都有高反應活性,如- COOH、-OH、- NH2。AX8900所含的活性官能團比接枝PE活性要大得多,因此與阻燃劑、GF的相界面結合力較接枝 PE的大,所以強度也較高一些。AX8900比接枝PE在PBT中分散得要更為均勻,其玻璃化轉變溫度也比接枝PE低,因此改善材料韌性也好于接枝PE。添加量為2份性能最優。
三.無鹵阻燃增強PBT性能評估
3.1無鹵阻燃增強PBT加工制造
1)先將玻纖在10%的NaOH溶液浸洗1h并在100℃烘干，然后將玻纖加入到高速攪拌器中，取適量的偶聯劑配成2%的溶液，滴加到玻纖中，高速攪拌2~3min，取出纖維在120℃烘2h，制得改性玻纖
2)將烘干的PBT與阻燃劑、增韌劑按照配比在高混機中混合，然后加入抗氧化劑及改性助劑，混合均勻，再在KS-36 型雙螺桿擠出機中與玻璃纖維熔融擠出造粒，擠出溫度為220~260℃塑料粒子采用SZ-550NB注塑機制樣
3)加工工藝：
注塑條件: 料筒溫度245℃，模具溫度60℃ ，
保壓時間15s，冷卻12s，充模5s
3.2鹵阻燃增強PBT性能檢測
彎曲性能按GB/T9341-2000測試;
燃燒性能按ANSI/UL94-2003測試。
熱釋放速率、有效燃燒熱和質量損失速率按ASTME-1354測試;
氧指數按GB/T2406-1993測試;
沖擊性能按GB/T1043-1993測試;
拉伸性能按GB/T1040-1992測試;
熔體質量流動速率(MFR)按GB/T3682-1983(1989)測定。
四.無鹵阻燃增強PBT參考配方
30%玻纖增強阻燃PBT參考配方(該配方僅供參考)
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成分
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質量百分比
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成分說明
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PBT
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50-51%
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玻璃纖維（長纖維）
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30~31%
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十溴二苯乙烷
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8~10%
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Si2O3
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3~4%
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AX8900
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2.1~2.2%
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增韌劑
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潤滑劑
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0~0.2%
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納米氧化鋅
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1~5%
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聚四氟乙烯
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0.2~1%
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復合抗氧劑
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0~0.3%
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